合成气转化高选择性催化剂设计取得新突破

我室王野教授课题组近期在合成气(H2/CO)高选择性转化制低碳烯烃催化剂设计方面取得重要研究进展,相关成果被审稿人一致认为是该领域的一大突破,以 “Direct and Highly Selective Conversion of Synthesis Gas to Lower Olefins: Design of a Bifunctional Catalyst Combining Methanol Synthesis and Carbon-Carbon Coupling”为题,作为VIP(Very Important Paper)论文发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201601208)。同时《德国应用化学》以“Building Blocks in One Step”为题,将该论文选为当周的Press Release进行新闻报道。
          

        合成气转化是煤、生物质等非石油碳资源优化利用的核心过程,如何调控合成气转化产物选择性是C1化学最具挑战性的科学难题。在传统的CO加氢制碳氢化合物的费托合成催化剂上,产物服从Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布,特定产物选择性差。发展突破ASF分布的新方法或新策略是该领域的重大挑战。
       
王野教授课题组一直致力于通过反应耦合,创新双功能催化剂,构建合成气高选择性转化新体系方面的研究。特别是近年提出了耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)的新策略,在国际上率先研制出组合金属纳米粒子和多级孔沸石分子筛的高选择性费托合成催化剂,产物中汽油馏分和柴油馏分选择性分别达80%和65%,远高于按ASF分布预测的最高值45%和39%,相关研究成果在《德国应用化学》发表系列论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553)。
        低碳烯烃,包括乙烯、丙烯和丁烯,是重要的基干化工原料,由合成气直接制低碳烯烃对于发展煤、页岩气和生物质等替代石油的路线具有重大意义。传统的费托合成过程主要围绕铁催化剂,但产物选择性受限于ASF分布(58%),这也阻碍合成气直接制低碳烯烃走向应用。最
中科院大连化物所包信和院士团队通过发展新OX-ZEO过程显著提高低碳烯烃选择性,在合成气直接制低碳烯烃领域取得重大突破(Science 2016, 351, 1065-1068)。王野教授课题组在前期研究基础上,进一步拓展反应耦合的研究思想,将甲醇合成反应与C-C偶联(甲醇制烯烃)反应耦合,成功设计出Zr-Zn/SAPO-34双功能催化剂,在低碳烯烃选择性方面取得突破。在较温和条件下(1 MPa/400oC/H2:CO = 2:1),低碳烯烃选择性达74%,CO转化率为11%。
       耦合甲醇合成和甲醇制烯烃反应的一大障碍在于两反应适宜温度并不一致。CO加氢制甲醇在热力学上是低温有利的反应,一般的反应温度为250 oC左右,而分子筛如SAPO-34催化甲醇制烯烃(C-C偶联反应)须在400-450 oC实施。利用400 oC下热力学上有利的C-C偶联反应,可以拉动CO加氢制甲醇反应,突破CO加氢制甲醇高温不利的热力学障碍。研究发现,Zr-Zn复合氧化物催化剂在400oC下仍可催化合成气生成甲醇和二甲醚,但转化率很低,通过耦合 SAPO-34分子筛,中间体甲醇和二甲醚快速转化为低碳烯烃,显著拉动CO转化。反应耦合的另一大障碍是CO加氢催化剂上常常极易发生产物烯烃加氢。这也是迄今为止报道的大量耦合尝试中均仅得到C2-C4低碳烷烃的主要原因。该突破的一大关键在于发现了Zr-Zn复合氧化物具有独特CO选择加氢功能(烯烃加氢能力弱),配合较低酸强度的分子筛催化剂,抑制分子筛酸性位上的烯烃加氢,成功以高选择性实现合成气直接制低碳烯烃。此外,研究还发现,双功能催化剂中组分的耦合方式对低碳烯烃生成亦有显著影响,两组分过度分离或接近均不利。
       该工作是2011-iChEM中心博士后成康、2013级硕士生顾榜和2015级博士生刘小梁等紧密合作的成果。研究得到了国家自然科学基金“碳基能源转化利用的催化科学”重大研究计划重点支持项目(批准号:91545203)、国家自然科学基金(批准号:21433008、21503174)和科技部重大研究计划(批准号:2013CB933102)等项目的资助。

       论文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601208/full 
      《德国应用化学》Press Release链接:
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1521-3773/homepage/press/201607press.html

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