2019-11-26
高效加氢脱氧是催化研究领域的核心和热点课题之一，尤其是在高值化利用含氧生物质原料制备精细化工品和油品的生产过程之中。从木质纤维素快速热解得到的生物油中，含有大量的含氧酚类化合物，这些分子中C-O键型、含氧基团以及不饱和芳香基团等的复杂性使得高效加氢脱氧键充满挑战。
金属催化剂作为最常见的催化材料，通常是加氢脱氧反应的首要选择，以常见的Pt，Pd，Ru等贵金属和Ni，Cu，Fe等非贵金属为主。然而，一个典型的加氢脱氧反应往往涉及不饱和C=C、C=O键的加氢和C-O键的解离，单一的活性位点较难完成高效的加氢脱氧性能。尽管许多研究采用双功能金属-酸催化剂，通过引入酸性位来提高催化剂的脱氧能力，但是金属/酸性位点的平衡依然较难控制，过强的酸性容易造成裂解、烷基化、聚合物等副反应的发生以及积碳的生成，从而严重影响催化剂活性及稳定性等。
我室袁友珠教授团队针对目前存在的这些问题，提出了利用耦合双功能催化剂的策略，将C-O键选择性活化解离与芳香环加氢活性位分开在不同组分的催化剂上进行，协同催化加氢脱氧过程。此前，他们已有报道特定结构的金属碳化钨催化剂WxC@CS在芳香醚类化合物氢解反应中具有高效的C-O键断裂能力而不进行芳香环的饱和。他们首先采用该催化剂作为第一组分催化剂，主要负责C-O键的氢解。从热力学计算得出，芳香环的饱和有利于进一步的深度脱氧。而Ni基催化剂作为高效的加氢材料，团队采用尺寸可控的Ni/CNT作为第二组分催化剂，主要负责芳香环饱和。他们发现，单组分Ni/CNT虽然同时具有C-O键氢解和芳香环饱和的能力，但催化处理能力低，活性差。然而，当把这两个催化剂耦合得到双功能催化剂时，其活性大幅提升，可以得到高收率的饱和烷烃产物，并在反应150小时后活性依然保持。有趣的是，通过对催化剂复合方式和催化剂组分的调控可实现产物的选择性切换，能够催化愈创木酚等分子转化得到环己醇。动力学等研究表明，该耦合双功能催化剂的高转化性能主要是由两个催化剂的协同效应得以实现，其中，WxC@CS主要负责酚类分子中的C-O键氢解，而Ni/CNT则负责芳香环的饱和，并拉动反应的进行。基于该体系的优异性能，团队将其应用在真实生物油的加氢脱氧反应中，同样表现出优异的催化活性，得到了碳收率高达45%以液态烷烃为主的产物。
相关结果发表在ChemSusChem（DOI:10.1002/cssc.201902029）上，文章第一作者为方辉煌，文章链接为https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/cssc.201902029。
