2020-12-01
采用羰基Rh（Monsanto）或Ir（BP Cativa TM）为催化剂的甲醇羰基化制乙酸（AA）和乙酸甲酯（MA）均相过程已实现大规模工业化。然而，上述工艺均须使用具有强烈腐蚀性的碘甲烷（CH3I）作为促进剂，存在产物与催化剂分离困难，贵金属易流失，设备投资大，能耗高等问题。因此，开发对均相催化剂具有竞争活性和选择性的无卤多相甲醇羰基化催化剂成为近几十年来研究的热点。现有甲醇多相羰基化制MA用催化剂的选择性低，而且大多数体系必须使用CH3I促进剂。相比于二甲醚（DME）羰基化，甲醇羰基化因其在反应过程中甲醇脱水产生的水会抑制羰基化反应的进行成为一项更具挑战性的课题。需要重点解决的一个技术问题是如何消除水对羰基化反应的不利影响。
课题组在前期研究中，采用催化剂组合方法，分别采用离子交换法和共沉淀法制备了文献中常用的羰化催化剂Cu-H-MOR和水煤气变换催化剂CuCeO，并对Cu-H-MOR和CuCeO两种催化剂进行了不同方式的组合，通过原位水煤气变换反应将甲醇制二甲醚过程中生成的水除去，MA选择性最高可达90.4%。相关结果发表于Catal. Sci. Technol. 2019, 9, 6136，获得1项授权专利（ZL 201910863265.7）。
组合催化剂虽具有较好的甲醇羰基化制MA性能，但需单独制备各功能催化剂和多催化剂组合等操作，增加了实验的繁琐性和复杂性。因此，我们开发了一种整体式双金属催化剂CuCeOx/H-MOR，既简化操作步骤又实现羰化反应的高MA选择性。所制备的CuCeOx/H-MOR催化剂在最佳反应条件下，在甲醇无卤羰化反应中具有96.5%的转化率和87.4%的MA选择性。适宜的焙烧温度可以促进金属的迁移，实验初步证明金属可以从分子筛外面迁移到分子筛里面。CO吸附原位红外表征发现500 ºC焙烧的催化剂还原后分子筛内（主要是8元环）具有最高的Cu+含量，并且此时性能最佳，说明催化性能与Cu+含量密切相关。该催化剂制备方法简单，催化性能良好，反应35 h后依旧有80%的选择性，稳定性相比于组合催化剂提高了6倍（Front. Chem. Sci. Eng.2020, DOI:10.1007/s11705-020-2019-5）。
该工作是在袁友珠教授指导下完成，论文第一作者为2017级博士生童超丽。该研究工作得到了国家自然科学基金（项目批准号：91545115、21473145）和国家重点研究发展计划（2018YFB0604703）的资助。
